Алкадиены и каучуки

В 1839 году американский изобретатель Чарльз Гудьир нагрел натуральный каучук с серой и получил материал, который не лип в жару и не ломался на морозе. Так открыли вулканизацию. До этого галоши и плащи из каучука летом становились липкими, а зимой трескались.

Натуральный каучук добывают из млечного сока бразильской гевеи, а своих плантаций у СССР не было. Сергей Васильевич Лебедев предложил делать синтетический бутадиеновый каучук из этилового спирта, и в 1932 году в Ярославле заработал первый завод. Сначала из спирта получали бутадиен-1,3: 2C₂H₅OH → CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂ (t, катализатор). Потом его полимеризовали на металлическом натрии.

Алкадиены содержат две двойные связи C=C

Алкадиены, или диены, — углеводороды с двумя двойными связями C=C в открытой цепи. Их общая формула C_nH_2n−2, такая же, как у алкинов. Поэтому бутадиен-1,3 и бутин-1 — межклассовые изомеры: у обоих состав C₄H₆.

Свойства диена зависят от того, где стоят двойные связи, и по их взаимному положению диены делят на три группы:

• кумулированные — обе связи у одного атома углерода: CH₂=C=CH₂, пропадиен;

• сопряжённые — связи разделены одной одинарной: CH₂=CH–CH=CH₂, бутадиен-1,3;

• изолированные — между связями две одинарные или больше: CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂, пентадиен-1,4.

Для промышленности важны сопряжённые диены. Бутадиен-1,3 в старых учебниках называют дивинилом. В нём все четыре атома углерода находятся в sp²-гибридизации, углы между связями около 120°, молекула плоская. Второй важный диен — изопрен, он же 2-метилбутадиен-1,3: CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂. Именно изопрен служит мономером натурального каучука.

Название строят как у алкенов, только с суффиксом -диен и двумя номерами. Цепь нумеруют с того конца, к которому ближе двойные связи, а при равенстве — с того, где ближе заместитель. Для изопрена оба направления дают связи 1 и 3, поэтому решает метильная группа: её номер 2.

Бутадиен присоединяет бром двумя путями

Как и алкены, диены обесцвечивают бромную воду и раствор KMnO₄. Необычно другое. Одна молекула брома может сесть на соседние атомы C1 и C2 (1,2-присоединение), и тогда вторая двойная связь остаётся на месте:

CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CHBr–CH=CH₂ (3,4-дибромбутен-1: в названии цепь нумеруют от двойной связи).

А может встать на крайние атомы C1 и C4. Тогда двойная связь переезжает в середину цепи, и это называют 1,4-присоединением:

CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH=CH–CH₂Br (1,4-дибромбутен-2).

Обычно получается смесь двух продуктов, и какой из них преобладает, зависит от условий, прежде всего от температуры. В школьных учебниках основным называют 1,4-дибромбутен-2. С избытком брома двойных связей не остаётся: CH₂=CH–CH=CH₂ + 2Br₂ → CH₂Br–CHBr–CHBr–CH₂Br (1,2,3,4-тетрабромбутан).

С водородом на никеле бутадиен-1,3 превращается в бутан: CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂ → CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ (t, Ni). На воздухе он горит коптящим пламенем: 2C₄H₆ + 11O₂ → 8CO₂ + 6H₂O.

Задача 1. Вычисли объём водорода (н. у.), который нужен для полного гидрирования 10,8 г бутадиена-1,3.

1. M(C₄H₆) = 12 · 4 + 6 = 54 г/моль.

2. n(C₄H₆) = 10,8 / 54 = 0,2 моль.

3. По уравнению на 1 моль диена нужно 2 моль H₂: n(H₂) = 0,2 · 2 = 0,4 моль.

4. V(H₂) = 0,4 · 22,4 = 8,96 л.

Ответ: 8,96 л.

Полимеризация превращает диены в каучук

Главная реакция диенов — полимеризация. Молекулы соединяются в длинную цепь, и в каждом звене остаётся одна двойная связь, уже посередине:

nCH₂=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n (катализатор).

Так получают бутадиеновый каучук. Из изопрена делают полиизопрен (–CH₂–C(CH₃)=CH–CH₂–)_n, по составу он повторяет натуральный. В натуральном каучуке соседние участки цепи у каждой двойной связи лежат по одну её сторону, это цис-форма. Гуттаперча имеет тот же состав, но это транс-изомер: она твёрдая и почти не тянется. Хлоропрен CH₂=C(Cl)–CH=CH₂ даёт хлоропреновый каучук, который меньше набухает в бензине и маслах.

Оставшиеся двойные связи и объясняют вулканизацию. При нагревании с серой её атомы сшивают соседние цепи мостиками –S–S–, и каучук становится резиной. Если серы много, выходит твёрдый эбонит. Из резины делают шины, шланги и подошвы.

Задача 2. Из 230 г этанола по методу Лебедева получили 108 г бутадиена-1,3. Вычисли выход продукта от теоретически возможного.

1. n(C₂H₅OH) = 230 / 46 = 5 моль.

2. По уравнению из 2 моль спирта выходит 1 моль диена: n(C₄H₆) = 5 / 2 = 2,5 моль.

3. Теоретическая масса m = 2,5 · 54 = 135 г.

4. Выход η = 108 / 135 = 0,8, то есть 80 %.

Ответ: 80 %.

Резина и каучук — разные вещества, и ещё три частые ошибки

• ❌ Каучук и резина — одно и то же. ✅ Резина — вулканизированный каучук, цепи в ней сшиты серой.

• ❌ Изопрен называют 3-метилбутадиен-1,3. ✅ При равных номерах связей решает заместитель: 2-метилбутадиен-1,3.

• ❌ В полимере двойных связей не остаётся. ✅ В каждом звене бутадиенового каучука одна связь C=C, поэтому каучук обесцвечивает бромную воду.

• ❌ Состав C₄H₆ означает только бутадиен. ✅ Тот же состав у бутина-1 и бутина-2.

Задача 3. Составь структурные формулы всех алкадиенов состава C₅H₈ с сопряжёнными двойными связями и назови их по ИЮПАК. Цис-транс-изомеры не учитывай.

1. Неразветвлённая цепь из пяти атомов даёт один сопряжённый диен: CH₂=CH–CH=CH–CH₃, пентадиен-1,3. Пентадиен-1,4 — изолированный, пентадиены-1,2 и -2,3 — кумулированные.

2. Цепь из четырёх атомов с метильной группой: CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂, 2-метилбутадиен-1,3. Вариант 3-метилбутадиен-1,2 кумулированный.

Ответ: два диена — пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).