Фенол

С 1867 года английский хирург Джозеф Листер обрабатывал раны и хирургические инструменты раствором карболовой кислоты. Так тогда называли фенол, его выделяли из каменноугольной смолы. После операций раны у пациентов Листера стали нагнаиваться заметно реже, метод переняли другие хирурги, и с этих опытов началась антисептика — уничтожение микробов в ране и на инструментах.

За два года до этого, в 1865 году, Август Кекуле предложил циклическую формулу бензола. С ней строение фенола читается сразу: это бензол, в котором один атом водорода заменён гидроксильной группой, C₆H₅OH. «Кислотой» фенол назвали за дело. Со щелочами он реагирует, спирты в водном растворе — нет.

Группа OH в феноле связана прямо с бензольным кольцом

Фенолы — органические вещества, в молекулах которых гидроксильная группа соединена непосредственно с атомом углерода бензольного кольца. Простейший из них — сам фенол, его молярная масса 94 г/моль. Все шесть атомов углерода кольца находятся в sp²-гибридизации, поэтому кольцо плоское, а углы между связями равны 120°.

На контрольной часто дают вещество C₆H₅–CH₂–OH и просят указать класс. Фенолом оно не является: группа OH отделена от кольца звеном CH₂. Это ароматический спирт, бензиловый, и по свойствам он ближе к этанолу.

Чистый фенол — бесцветные кристаллы с резким характерным запахом. На воздухе они постепенно розовеют: фенол медленно окисляется. В холодной воде он растворяется плохо, в горячей — хорошо. Фенол ядовит и при попадании на кожу вызывает химические ожоги, поэтому опыты с ним в школе показывает учитель, в перчатках и под тягой.

Кольцо и группа OH влияют друг на друга

Мысль о взаимном влиянии атомов в молекуле входит в теорию строения Бутлерова, и фенол — самый наглядный её пример. Бензольное кольцо оттягивает на себя электронную плотность атома кислорода. Связь O–H становится полярнее. Водород отщепляется легче, чем у спиртов.

С натрием фенол реагирует так же, как этанол: 2C₆H₅OH + 2Na → 2C₆H₅ONa + H₂↑. Разница видна со щёлочью. Фенол растворяется в растворе гидроксида натрия, и получается фенолят натрия: C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O.

Но кислота из фенола очень слабая, слабее даже угольной. Если пропустить углекислый газ через раствор фенолята, раствор мутнеет, потому что выделяется фенол: C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH + NaHCO₃.

Влияние идёт и в обратную сторону. Группа OH повышает электронную плотность кольца в положениях 2, 4 и 6, и замещение водорода там идёт намного легче, чем у бензола. Бензол реагирует с бромом только в присутствии катализатора FeBr₃ и меняет на бром всего один атом водорода, а фенолу катализатор не нужен: с бромной водой он при комнатной температуре замещает сразу три атома.

Так же легко идёт нитрование. С концентрированной азотной кислотой в присутствии серной фенол сразу замещает три атома водорода: C₆H₅OH + 3HNO₃ → C₆H₂(NO₂)₃OH + 3H₂O (H₂SO₄ конц.). Продукт — 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновая кислота. Это жёлтые кристаллы, раньше их применяли как взрывчатое вещество.

Фенол узнают по фиолетовому окрашиванию и белому осадку

Для распознавания фенола хватает двух реактивов. С раствором хлорида железа(III) FeCl₃ фенол даёт фиолетовое окрашивание. С бромной водой выпадает белый осадок 2,4,6-трибромфенола, а сама бромная вода обесцвечивается: C₆H₅OH + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH↓ + 3HBr. Этанол и глицерин ни того, ни другого не дают.

В работах по фенолу раз за разом встречаются четыре ошибки.

• ❌ C₆H₅–CH₂–OH относят к фенолам → ✅ группа OH не у кольца, это ароматический спирт.

• ❌ Пишут, что фенол, как этанол, со щёлочью не реагирует → ✅ C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O.

• ❌ В реакции с бромной водой ставят один атом брома → ✅ замещаются сразу три атома водорода, продукт — 2,4,6-трибромфенол.

• ❌ Считают фенол сильнее угольной кислоты → ✅ углекислый газ вытесняет фенол из фенолята натрия.

Задача 1. Вычисли объём водорода (н. у.), который выделится при взаимодействии 18,8 г фенола с избытком натрия.

1. Уравнение реакции: 2C₆H₅OH + 2Na → 2C₆H₅ONa + H₂↑.

2. Количество фенола: n = 18,8 / 94 = 0,2 моль.

3. Водорода по уравнению вдвое меньше: n(H₂) = 0,2 / 2 = 0,1 моль.

4. Объём водорода: V = 0,1 · 22,4 = 2,24 л.

Ответ: 2,24 л водорода.

Задача 2. При нитровании 9,4 г фенола получили 18,32 г 2,4,6-тринитрофенола. Вычисли выход продукта от теоретически возможного.

1. Уравнение: C₆H₅OH + 3HNO₃ → C₆H₂(NO₂)₃OH + 3H₂O.

2. n(C₆H₅OH) = 9,4 / 94 = 0,1 моль, тринитрофенола по уравнению столько же.

3. M(C₆H₂(NO₂)₃OH) = 12 · 6 + 1 · 3 + 14 · 3 + 16 · 7 = 229 г/моль.

4. Теоретическая масса: m = 0,1 · 229 = 22,9 г.

5. Выход: η = 18,32 / 22,9 = 0,8, то есть 80 %.

Ответ: 80 %.

Фенол получают из каменноугольной смолы и из бензола

Во времена Листера фенол выделяли из каменноугольной смолы, а основную его массу сейчас получают кумольным способом. Сначала бензол алкилируют пропеном: C₆H₆ + CH₂=CH–CH₃ → C₆H₅–CH(CH₃)₂ (кат.). Получается кумол, или изопропилбензол.

Кумол окисляют кислородом воздуха, а образовавшийся гидропероксид разлагают серной кислотой. Суммарно процесс записывают так: C₆H₅–CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅OH + CH₃–CO–CH₃. Вторым продуктом выходит ацетон. Из одного сырья сразу два нужных промышленности вещества, поэтому способ и прижился.

Много фенола уходит на фенолформальдегидные смолы. При нагревании фенола с формальдегидом молекулы сшиваются в длинные цепи и сетки, а между ними отщепляется вода; такой процесс называют поликонденсацией. Из этих смол прессуют корпуса розеток и выключателей. Формальдегид тоже ядовит. Ещё из фенола получают салициловую кислоту, а из неё — аспирин.

Задача 3. Составь уравнения реакций по схеме: бензол → хлорбензол → фенол → фенолят натрия.

1. C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl (FeCl₃).

2. C₆H₅Cl + NaOH → C₆H₅OH + NaCl (t, p). Хлор в кольце держится прочно, поэтому нужны сильное нагревание и давление. Так реакцию записывают в школе; на деле при избытке щёлочи фенол сразу превращается в фенолят: C₆H₅Cl + 2NaOH → C₆H₅ONa + NaCl + H₂O (t, p).

3. C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O.

Ответ: хлорирование бензола на катализаторе, замена хлора на группу OH при нагревании под давлением, реакция фенола со щёлочью.