Комплексные соединения

Комплексное соединение — вещество вроде K₄[Fe(CN)₆], в котором центральный ион металла прочно удерживает вокруг себя несколько молекул или ионов. Такую группу частиц пишут в квадратных скобках и называют внутренней сферой, или комплексом. Ионы за скобками составляют внешнюю сферу. Связь центрального иона с окружением образуется по донорно-акцепторному механизму: лиганд отдаёт неподелённую пару электронов, а ион металла принимает её на свободную орбиталь.

Строение комплекса объяснил Альфред Вернер

Координационную теорию предложил швейцарский химик Альфред Вернер в 1893 году, а в 1913 году получил за неё Нобелевскую премию по химии. Он изучал соли кобальта с аммиаком, которые не укладывались в привычные валентности. Вывод Вернера такой. У центрального атома кроме обычной валентности есть координационное число — столько частиц он держит вокруг себя.

В формуле K₄[Fe(CN)₆] четыре части:

• комплексообразователь — ион Fe²⁺ в центре;

• лиганды — 6 цианид-ионов CN⁻;

• координационное число — 6, по числу лигандов;

• внешняя сфера — 4 иона K⁺.

Заряд внутренней сферы [Fe(CN)₆]⁴⁻ складывается из заряда Fe²⁺ и шести зарядов CN⁻: плюс два и минус шесть дают минус четыре. Частые лиганды — молекулы NH₃ и H₂O, ионы OH⁻, CN⁻ и Cl⁻. Комплексообразователями чаще всего бывают ионы d-металлов — Fe³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, — а из металлов главных подгрупп ион Al³⁺.

Внутренняя сфера в растворе почти не распадается

При растворении комплексная соль распадается только на ионы внешней и внутренней сферы: K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻. Свободных ионов Fe²⁺ и CN⁻ в растворе почти нет. Поэтому жёлтая кровяная соль гораздо менее ядовита, чем цианид калия KCN, хотя содержит те же цианид-ионы.

Вернер проверял это нитратом серебра. Хлорид-ионы внешней сферы сразу дают белый осадок AgCl. Хлорид-ионы внутри скобок связаны и в реакцию не вступают, так что по массе осадка можно сосчитать, сколько ионов хлора стоит за скобками.

Задача 1. Определи комплексообразователь, его степень окисления, лиганды, координационное число и заряд внутренней сферы в соединении K₃[Fe(CN)₆].

1. Внешняя сфера — три иона K⁺, их суммарный заряд +3.

2. Значит, заряд внутренней сферы [Fe(CN)₆] равен −3.

3. Лиганды — шесть ионов CN⁻ с суммарным зарядом −6, координационное число 6.

4. На железо приходится +3: вместе с −6 от лигандов это и даёт −3.

Ответ: комплексообразователь Fe³⁺, степень окисления +3, лиганды CN⁻, координационное число 6, заряд внутренней сферы 3−.

Кровяные соли находят ионы железа

Две соли с похожей формулой различаются зарядом железа. Жёлтая кровяная соль K₄[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(II) калия. С ионами Fe³⁺ она даёт синий осадок берлинской лазури: Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → KFe[Fe(CN)₆].

Красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия. С ионами Fe²⁺ она даёт синий осадок турнбулевой сини: Fe²⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻ → KFe[Fe(CN)₆]. В школьных учебниках формулы двух осадков часто пишут по-разному, будто это два вещества. Современные исследования показали, что вещество одно: при образовании турнбулевой сини ион Fe²⁺ передаёт электрон железу(III) комплекса, и в осадке оказывается та же берлинская лазурь, где железо(III) стоит за скобками, а железо(II) — внутри. Как синяя краска она известна с начала XVIII века.

Аммиак и щёлочь переводят осадки в комплексы

Голубой осадок Cu(OH)₂ растворяется в избытке раствора аммиака, и жидкость становится ярко-синей: Cu(OH)₂ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄](OH)₂. Соединение называется гидроксид тетраамминмеди(II). С серебром тот же приём даёт реактив [Ag(NH₃)₂]OH для реакции серебряного зеркала из курса органики.

Гидроксокомплексы из прошлого урока устроены так же. В Na[Al(OH)₄] ион Al³⁺ держит четыре иона OH⁻, и название читают от лигандов к центру: «тетра» — четыре, «гидроксо» — лиганд OH⁻, «алюминат» — алюминий в составе аниона.

Задача 2. Раствор, содержащий 25,05 г соединения состава CoCl₃·5NH₃, обработали избытком нитрата серебра и получили 28,7 г осадка AgCl. Определи формулу комплекса и массу израсходованного нитрата серебра.

1. M(CoCl₃·5NH₃) = 59 + 106,5 + 85 = 250,5 г/моль; n = 25,05 / 250,5 = 0,1 моль.

2. M(AgCl) = 108 + 35,5 = 143,5 г/моль; n(AgCl) = 28,7 / 143,5 = 0,2 моль.

3. 0,2 / 0,1 = 2: на 1 моль соединения приходится 2 моль ионов Cl⁻ во внешней сфере, а третий хлорид-ион связан внутри скобок и с AgNO₃ не реагирует.

4. Формула — [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂: 5 молекул аммиака и 1 ион хлора дают координационное число 6.

5. Нитрата серебра ушло столько же, сколько выпало AgCl, то есть 0,2 моль; M(AgNO₃) = 170 г/моль, m = 0,2 · 170 = 34 г.

Ответ: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂; 34 г AgNO₃.

Ошибки в формулах комплексов связаны с зарядом и внешней сферой

• ❌ K₄[Fe(CN)₆] диссоциирует на 4K⁺, Fe²⁺ и 6CN⁻. ✅ Отделяется только внешняя сфера: 4K⁺ и [Fe(CN)₆]⁴⁻.

• ❌ Заряд внутренней сферы равен степени окисления металла. ✅ К заряду металла прибавляют заряды лигандов; у молекул NH₃ и H₂O заряд нулевой.

• ❌ Координационное число — число всех атомов в скобках. ✅ Это число лигандов: в [Cu(NH₃)₄]²⁺ оно равно 4.

Задача 3. Вычисли объём аммиака (н. у.), который нужен для растворения 9,8 г гидроксида меди(II) с образованием [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

1. Уравнение: Cu(OH)₂ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

2. M(Cu(OH)₂) = 64 + 2 · 17 = 98 г/моль; n = 9,8 / 98 = 0,1 моль.

3. Аммиака вчетверо больше: n(NH₃) = 0,1 · 4 = 0,4 моль.

4. V = 0,4 · 22,4 = 8,96 л.

Ответ: 8,96 л аммиака.