Амины и анилин

В 1842 году казанский химик Николай Николаевич Зинин восстановил нитробензол и получил маслянистую жидкость, которую назвал «бензидам». Вскоре выяснилось, что это анилин C₆H₅NH₂, уже знакомый химикам по опытам с индиго. Сейчас реакцию Зинина записывают так: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O. Восстановителем у самого Зинина был сульфид аммония, водород в уравнении — школьная запись.

Через 14 лет, в 1856 году, Уильям Перкин, ученик Августа Гофмана, искал способ синтезировать хинин — лекарство от малярии — и окислил анилин дихроматом калия. Хинина не вышло. На дне колбы остался чёрный осадок, и спирт извлёк из него фиолетовое вещество — мовеин, первый синтетический анилиновый краситель. С него началась промышленность синтетических красителей.

Амин — это аммиак, в котором водород заменён радикалом

Амины — органические производные аммиака NH₃: один, два или три атома водорода в нём замещены углеводородными радикалами. Функциональная группа первичных аминов — аминогруппа –NH₂. По числу радикалов у атома азота амины делят на три типа.

• первичный амин: CH₃–NH₂, метиламин;

• вторичный амин: CH₃–NH–CH₃, диметиламин;

• третичный амин: (CH₃)₃N, триметиламин.

Низшие амины — газы или летучие жидкости с запахом аммиака, а запах несвежей рыбы даёт как раз триметиламин. Общая формула предельных аминов C_nH_2n+3N. Одной формуле часто отвечает несколько веществ: этиламин C₂H₅–NH₂ и диметиламин — изомеры состава C₂H₇N.

По ИЮПАК к названию углеводорода добавляют суффикс «-амин» и номер атома углерода с аминогруппой, поэтому CH₃–CH₂–NH₂ называется этанамином, а CH₃–CH(NH₂)–CH₃ — пропанамином-2. В задачах ЕГЭ чаще пишут названия по радикалам: метиламин, диметиламин, фениламин. Фениламин и анилин — одно вещество.

Неподелённая пара азота делает амины основаниями

У атома азота в амине есть неподелённая электронная пара. На неё азот принимает протон H⁺, точно так же как аммиак превращается в ион аммония. В воде метиламин создаёт щелочную среду: CH₃NH₂ + H₂O ⇄ [CH₃NH₃]⁺ + OH⁻. Фенолфталеин в таком растворе малиновый.

С кислотами амины дают соли: CH₃NH₂ + HCl → [CH₃NH₃]Cl, хлорид метиламмония. Щёлочь вытесняет амин обратно: [CH₃NH₃]Cl + NaOH → CH₃NH₂ + NaCl + H₂O. Горят амины с выделением азота в виде простого вещества: 4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂.

Сила основания зависит от радикала. Метильная группа подаёт электроны на азот, а бензольное кольцо, наоборот, оттягивает неподелённую пару азота на себя. Отсюда ряд, который спрашивают на ЕГЭ: C₆H₅NH₂ < NH₃ < CH₃NH₂ < (CH₃)₂NH.

Анилин — слабое основание с очень активным кольцом

Анилин C₆H₅NH₂ — бесцветная маслянистая жидкость, на воздухе он темнеет от окисления. Его молярная масса 93 г/моль. Анилин ядовит и проникает в организм даже через кожу, поэтому опыты с ним ставит только учитель, в вытяжном шкафу.

Основные свойства у анилина слабее, чем у аммиака: лакмус в его водном растворе цвет не меняет. С соляной кислотой он всё же реагирует: C₆H₅NH₂ + HCl → [C₆H₅NH₃]Cl. Соль называется хлоридом фениламмония, и она, в отличие от самого анилина, хорошо растворяется в воде.

Взаимное влияние атомов, о котором писал Бутлеров, здесь работает в обе стороны: кольцо ослабляет основность аминогруппы, а аминогруппа облегчает замещение атомов водорода в кольце, как группа –OH в феноле. С бромной водой анилин реагирует без катализатора, сразу по трём положениям кольца: C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂↓ + 3HBr. Выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина. Бензол в тех же условиях бромную воду не обесцвечивает.

Задача 1. Из 24,6 г нитробензола получили анилин с выходом 80 %. Вычисли массу анилина.

1. M(C₆H₅NO₂) = 12 · 6 + 5 + 14 + 16 · 2 = 123 г/моль.

2. n(C₆H₅NO₂) = 24,6 / 123 = 0,2 моль; по уравнению Зинина анилина столько же.

3. Теоретическая масса анилина: 0,2 · 93 = 18,6 г.

4. Практическая масса: 18,6 · 0,8 = 14,88 г.

Ответ: 14,88 г.

Анилин получают из бензола в две стадии

Сначала бензол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот: C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O (H₂SO₄ конц., t). Затем нитробензол восстанавливают по Зинину. Из анилина делают красители и лекарства, например стрептоцид.

Задача 2. Вычисли объём азота (н. у.), который выделится при полном сгорании 6,2 г метиламина.

1. M(CH₃NH₂) = 12 + 5 + 14 = 31 г/моль, n = 6,2 / 31 = 0,2 моль.

2. По уравнению 4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂ азота вдвое меньше, чем амина: 0,1 моль.

3. V(N₂) = 0,1 · 22,4 = 2,24 л.

Ответ: 2,24 л.

На аминах теряют баллы из-за четырёх ошибок

• ❌ «Анилин — основание, значит, лакмус в его растворе посинеет» → ✅ анилин слабее аммиака, окраска лакмуса не меняется.

• ❌ «Этиламин и диметиламин — гомологи» → ✅ у них одна формула C₂H₇N, это изомеры.

• ❌ «При горении амина азот переходит в NO₂» → ✅ в уравнении горения пишут N₂.

• ❌ «Амин с кислотой ведёт себя как кислота и отдаёт водород» → ✅ азот принимает H⁺, получается соль вроде [CH₃NH₃]Cl.

Задача 3. Составь структурные формулы всех аминов состава C₃H₉N и назови их.

1. Первичные амины: CH₃–CH₂–CH₂–NH₂ (пропиламин, по ИЮПАК пропанамин-1) и CH₃–CH(NH₂)–CH₃ (изопропиламин, пропанамин-2).

2. Вторичный амин: CH₃–NH–CH₂–CH₃, метилэтиламин.

3. Третичный амин: (CH₃)₃N, триметиламин.

Ответ: четыре изомера — два первичных амина, один вторичный и один третичный.